اصول فوتوکاتالیز و عوامل موثر: چگونه نوارهای انرژی نیمه هادی انرژی نور را به انرژی شیمیایی تبدیل می کنند شش عامل اصلی تعیین کننده بازده کاتالیزوری

I. مفاهیم اساسی واکنش های نوری
1.1 منابع نور فرابنفش
نور فرابنفش (UV) به عنوان منبع نور اولیه برای واکنش های فوتوکاتالیستی عمل می کند، با محدوده طول موج معمولی 250-400 نانومتر. منابع نور ماوراء بنفش که معمولاً مورد استفاده قرار می گیرند به شرح زیر هستند:
• لامپ های جیوه ای کم فشار: نور ماوراء بنفش را در طول موج های 254 و 185 نانومتر ساطع می کنند، با قدرت یک لامپ به طور کلی بیش از 100 وات نیست. آنها به دو نوع کاتد گرم و کاتد سرد طبقه بندی می شوند. لامپ‌های جیوه کم فشار کاتد داغ اولین لامپ‌هایی بودند که ساخته شدند و بیشترین تولید و کاربرد را دارند. لامپ های کاتد سرد طول عمر بیشتری دارند. لامپ های جیوه ای کم فشار منابع نور غالب برای تحقیقات فوتوکاتالیستی آزمایشگاهی و مقیاس کوچک هستند.
• لامپ های جیوه ای با فشار متوسط: طیف گسیل گسترده ای را ارائه می کند که 254-365 نانومتر و طول موج های بلندتر را با توان خروجی بالا پوشش می دهد، مناسب برای فرآیندهای تصفیه در مقیاس بزرگ.
• لامپ های جیوه ای با فشار بالا: عمدتاً نور فرابنفش 365 نانومتری را که در ناحیه امواج بلند UV-A ساطع می کنند، ساطع می کنند. طول موج 365 نانومتر در نزدیکی لبه جذب TiO2 قرار دارد و این لامپ را به یک منبع نور گسترده برای آزمایش‌های فوتوکاتالیستی TiO2 تبدیل می‌کند.
• لامپ‌های نور سیاه: عمدتاً نور فرابنفش 365 نانومتری را با گزینه‌های قدرت انعطاف‌پذیر ساطع می‌کنند که به طور گسترده در تحقیقات فوتوکاتالیز استفاده می‌شود.
1.2 تخریب مستقیم توسط اشعه ماوراء بنفش
نور فرابنفش به تنهایی می تواند مستقیماً آلاینده های آلی را تخریب کند، اما مکانیسم و ​​کارایی آن اساساً با فوتوکاتالیز متفاوت است:
• تخریب معمولی اشعه ماوراء بنفش (254 نانومتر UV): فقط پیوندهای شیمیایی خاص (مثلاً پیوندهای C-X) را از طریق شکاف همولیتیک می‌شکند. این روش صرفاً مواد آلی با ساختارهای خاص را با کارایی محدود تجزیه می کند و در درجه اول برای ضدعفونی و استریل کردن استفاده می شود.
• تخریب اشعه ماوراء بنفش خلاء (VUV، 185 نانومتر): طول موج‌های کوتاه‌تر انرژی بالاتری را حمل می‌کنند و قادر به شکستن همولیتیک بیشتر پیوندهای شیمیایی و حتی تجزیه مولکول‌های آب در محیط هستند. با این وجود، VUV عمق نفوذ بسیار کم در آب را نشان می دهد: ناحیه حلقوی تابش شده در یک راکتور حلقه فقط تقریباً 70 میکرومتر ضخامت دارد. اکسیژن محلول در این لایه نازک به سرعت مصرف می شود و کمبود اکسیژن ممکن است برعکس باعث واکنش های پلیمریزاسیون شود. از این رو، تخریب VUV در حال حاضر محدود به تحقیقات در مورد تصفیه آب حاوی مواد آلی با غلظت نسبتا کم است.
تخریب مستقیم UV در مقابل تخریب فوتوکاتالیستی
• تخریب مستقیم: راندمان پایین، گزینش پذیری بالا، محدوده قابل اجرا باریک
• تخریب فوتوکاتالیستی: کانی سازی غیرانتخابی کامل از طریق تولید رادیکال های هیدروکسیل (·OH)، راندمان بالا، طیف گسترده قابل اجرا
II. اصول بنیادی واکنش های فوتوکاتالیستی
2.1 طبقه بندی واکنش های فوتوکاتالیستی
واکنش های فوتوکاتالیستی بر اساس وضعیت موجود کاتالیزورها به دو دسته تقسیم می شوند:
1. فوتوکاتالیز همگن: کاتالیزورها به صورت محلول در سیستم واکنش وجود دارند.
2. فوتوکاتالیز ناهمگن: کاتالیزورها در سیستم واکنش جامد باقی می مانند.
در زمینه تصفیه آب محیطی، فوتوکاتالیز ناهمگن با استفاده از کاتالیزورهای جامد TiO2 بر صنعت غالب است.
2.2 تاریخچه توسعه
توسعه فناوری فوتوکاتالیز TiO2 را می توان در سه نقطه عطف خلاصه کرد:
1. 1972: دانشمندان ژاپنی فوجیشیما و هوندا مقاله ای را در Nature منتشر کردند که برای اولین بار با استفاده از TiO2 به عنوان فوتوکاتالیست، تقسیم آب برای تولید هیدروژن را متوجه شدند. این کار پیشگام، پایه و اساس تحقیقات فوتوکاتالیز، معروف به "اثر فوجیشیما-هوندا" را ایجاد کرد.
2. 1977: فرانک و بارد برای اولین بار فتوکاتالیز TiO2 را برای تصفیه فاضلاب به کار بردند و یون های سیانید (CN-) را با موفقیت در فاضلاب اکسید کردند، که نشان دهنده گذار فناوری فوتوکاتالیز از تحقیقات اساسی به کاربردهای عملی است.
3. دهه 1990 تا کنون: معرفی نانوتکنولوژی و افزایش مسائل آلودگی محیطی باعث پیشرفت سریع فوتوکاتالیز TiO2 در اصلاح آلودگی شده است. دولت‌ها در سرتاسر جهان منابع تحقیقاتی قابل توجهی را سرمایه‌گذاری کرده‌اند که دستاوردهای تحقیقاتی فراوانی را به همراه داشته است.
2.3 ساختار نوار انرژی نیمه هادی و مکانیسم فوتوکاتالیستی
اساس نظری فوتوکاتالیز نیمه هادی از ساختار نوار انرژی نیمه هادی ها سرچشمه می گیرد. نوارهای انرژی مواد نیمه هادی از نوار ظرفیت (VB) و نوار رسانایی (CB) تشکیل شده است که یک شکاف انرژی بین آنها به عنوان شکاف باند (E₉) تعریف می شود.
هنگامی که یک نیمه هادی توسط نور با انرژی بیشتر یا مساوی انرژی شکاف باند آن تابش می شود، الکترون های (e-) در باند ظرفیت برانگیخته می شوند و به نوار رسانایی می پرند و حفره هایی (h⁺) در نوار ظرفیت باقی می گذارند. این فرآیند جفت الکترون-حفره فوتو مولد، نقطه شروع تمام واکنش های فوتوکاتالیستی را تولید می کند.

حامل های شارژ فوتو مولد در داخل نیمه هادی سه سرنوشت احتمالی دارند:
1. نوترکیبی توده ای: الکترون ها و سوراخ ها در داخل نیمه هادی دوباره ترکیب می شوند و انرژی را به صورت گرما آزاد می کنند (نامطلوب).
2. نوترکیبی سطحی: نوترکیبی روی سطح نیمه هادی اتفاق می افتد (نامطلوب).
3. مهاجرت به سطح برای شرکت در واکنش های شیمیایی (نتیجه هدف).
فقط حامل هایی که به سطح مهاجرت می کنند می توانند واکنش های کاتالیزوری را انجام دهند.
بازده کوانتومی و بازده کوانتومی ظاهری دو معیار مهم برای ارزیابی کارایی فوتوکاتالیستی هستند.
• برای TiO2 (E₉ = 3.2 eV): حداکثر طول موج فرودی قابل جذب = 387.5 نانومتر
• برای CdS (E₉ = 2.5 eV): حداکثر طول موج فرودی قابل جذب = 496 نانومتر
2.4 واکنش های شیمیایی سطحی
حامل های بار که به سطح TiO2 مهاجرت می کنند به طور جداگانه در مسیرهای اکسیداسیون و کاهش شرکت می کنند:
مسیر اکسیداسیون (واکنش های سوراخ)
• 
(تولید رادیکال هیدروکسیل)
• 
(اکسیداسیون آب)
• 
(اکسیداسیون آلی مستقیم)
مسیر کاهش (واکنش های الکترونی)
• 
(تولید آنیون سوپراکسید)
• 
(واکنش فنتون مانند)
چندین گونه اکسیژن فعال (ROS)، از جمله ·OH، ·OOH و ·O2-، در نهایت از طریق واکنش های سطحی تولید می شوند. این ROS به صورت هم افزایی برای اکسید شدن و کانی سازی تدریجی آلاینده های آلی به دی اکسید کربن و آب کار می کنند.
2.5 فوتوکاتالیست های نیمه هادی معمولی
فوتوکاتالیست های نیمه هادی معمولی شامل TiO2، CdS، ZnO، WO3، Fe2O3، SnO2، SrTiO3، و غیره می باشند. آنها بر اساس عرض فاصله باند، فعالیت کاتالیزوری و پایداری شیمیایی در زیر طبقه بندی می شوند:
表格



نیمه هادی
فاصله باند (eV)
حداکثر طول موج قابل جذب (nm)
فعالیت کاتالیزوری
ثبات
TiO2
3.2
387.5
بالا
پایدار (بدون فتو خوردگی)
سی دی اس
2.5
496
بالا
ناپایدار (شستشوی یون فلزی)
ZnO
3.2
387.5
بالا
ناپایدار (شستشوی یون فلزی)
WO3
2.8
443
متوسط
نسبتا پایدار
Fe2O3
2.2
564
متوسط
نسبتا پایدار
SrTiO3
3.2
387.5
متوسط
پایدار
بطور کلی با در نظر گرفتن فعالیت کاتالیزوری، پایداری شیمیایی و ایمنی زیستی، TiO2 به عنوان فوتوکاتالیست غالب در این زمینه است: در برابر خوردگی نور مقاومت می کند، محدوده pH وسیعی را تحمل می کند، برای موجودات سمی نیست و دارای ذخایر مواد خام فراوان است. شکاف باند وسیع 3.2 eV آن را با ظرفیت ردوکس قوی می‌بخشد. اگرچه CdS و ZnO فعالیت کاتالیزوری بالا و شکاف باند باریک‌تری را ارائه می‌کنند که قادر به جذب نور مرئی هستند، اما تحت نور نور شدیدی متحمل می‌شوند که با انحلال یون فلزی همراه است و کاربردهای صنعتی عملی آنها را محدود می‌کند.
2.6 سه فاز کریستالی TiO2
TiO2 به طور طبیعی به سه شکل کریستالی وجود دارد: آناتاز، روتیل و بروکیت، که در حالت اتصال هشت وجهی TiO6 متفاوت است. هر هشت ضلعی در آناتاز دارای لبه های مشترک با چهار هشت وجهی مجاور است، در حالی که هشت وجهی در روتیل و بروکیت تنها با دو واحد مجاور لبه های مشترک دارند.
از نظر فعالیت فوتوکاتالیستی، آناتاز TiO2 بالاترین عملکرد را نشان می دهد. روتیل فاز پایدار ترمودینامیکی است. آناتاز به طور غیر قابل برگشتی تحت کلسینه کردن در دمای بالا به روتیل تبدیل می شود. بروکیت پایداری ساختاری ضعیفی دارد و به ندرت در فتوکاتالیز استفاده می شود. تجاری P25 TiO2 یک کریستال مخلوط است که تقریباً از 75٪ آناتاز و 25٪ روتیل تشکیل شده است. اتصالات ناهمگون تشکیل شده در فصل مشترک، جداسازی جفت الکترون-حفره فتوتولید شده را تسهیل می کند.
III. عوامل موثر بر واکنش های فوتوکاتالیستی
شکل 1: شش عامل اصلی حاکم بر کارایی تخریب فوتوکاتالیستی
3.1 اندازه ذرات کاتالیزور
اندازه ذرات کاتالیزور از طریق دو مکانیسم اصلی تأثیر قابل توجهی بر بازده فوتوکاتالیستی دارد:
1. عملکرد جذب: کاهش اندازه ذرات، سطح ویژه و تعداد مکان‌های جذب سطحی را افزایش می‌دهد و جذب آلاینده‌های آلی و اکسیژن محلول را برای تسریع سرعت واکنش افزایش می‌دهد.
2. بهینه سازی بازده کوانتومی: اندازه ذرات کوچکتر زمان مهاجرت حامل های نوری را از فاز توده به سطح به شدت کوتاه می کند. به عنوان مثال، کاهش قطر ذرات از 1 میکرومتر به 10 نانومتر زمان مهاجرت حامل را از 100 نانوثانیه به 10 پیکوثانیه کاهش می‌دهد و احتمال نوترکیبی توده را کاهش می‌دهد.
با این حال، اثرات اندازه کوانتومی قابل توجهی زمانی پدیدار می شوند که ذرات در مقیاس بسیار کوچک کوچک می شوند و شکاف نوار نیمه هادی را افزایش می دهند (تغییر آبی). در حالی که این پتانسیل ردوکس را افزایش می دهد، حداکثر طول موج قابل جذب کوتاه می شود و به طور بالقوه از تحریک کارآمد کاتالیزور توسط نور ماوراء بنفش 365 نانومتر معمول جلوگیری می کند. بنابراین، اندازه ذرات باید از طریق تجزیه و تحلیل جامع تجارت انتخاب شود.
3.2 منبع نور و شدت نور
همبستگی بین سرعت تخریب و شدت نور به سه رژیم مجزا تقسیم می شود:
1. منطقه با شدت نور کم:

،

سرعت واکنش متناسب با شدت نور، با بازده کوانتومی ثابت است.
2. ناحیه با شدت نور متوسط:

،

سرعت واکنش با ریشه دوم شدت نور افزایش می یابد و با کاهش بازده کوانتومی همراه است.
3. منطقه با شدت نور بالا:

،

نرخ تخریب فلات، و بازده کوانتومی به شدت کاهش می یابد.
با در نظر گرفتن درمان با کلروفرم به عنوان مثال، نرخ تخریب زمانی که شدت نور از آن بیشتر شود، بهبود نمی یابد.

. شدت نور بیش از حد بالا منجر به غلظت بیش از حد حامل و سرعت نوترکیب شدید می شود. سیستم‌های عملی برای کارکرد در محدوده‌های شدت نور کم تا متوسط ​​برای بازده کوانتومی بهینه توصیه می‌شوند.
3.3 غلظت آلاینده آلی
رابطه بین غلظت آلی و سرعت تخریب فوتوکاتالیستی از مدل لانگمویر-هینسلوود پیروی می کند. این مدل فرض می‌کند که مولکول‌های آلی ابتدا بر روی سطح کاتالیزور مطابق با ایزوترم‌های لانگمویر جذب می‌شوند و به دنبال آن یک واکنش مرتبه اول بین آلاینده‌های جذب‌شده و گونه‌های واکنش‌پذیر سطحی انجام می‌شود.
• غلظت کم (

): معادله نرخ را ساده می کند

، مربوط به سینتیک ظاهری مرتبه اول است. افزایش غلظت آلاینده، تخریب را تسریع می کند.
• غلظت بالا (

): سطح کاتالیزور به اشباع جذب می رسد. معادله نرخ ساده به

، مربوط به سینتیک مرتبه صفر است. افزایش غلظت بیشتر باعث افزایش سرعت تخریب نمی شود و تنها مدت درمان را افزایش می دهد.
3.4 مقدار pH محلول
pH از طریق مسیرهای متعدد بر فوتوکاتالیز تأثیر می گذارد:
1. مدولاسیون پتانسیل نوار نیمه هادی: پتانسیل باند با pH مطابق فرمول تغییر می کند
. افزایش pH نوار هدایت را به پتانسیل های منفی تر و باند ظرفیت را به پتانسیل های مثبت تر تغییر می دهد و ظرفیت اکسیداسیون کاتالیزورهای نیمه هادی را تقویت می کند.
2. تغییر گونه زایی آلی: مواد آلی به صورت مولکول های خنثی یا یون های باردار در سطوح مختلف pH وجود دارند که میل جذبی بسیار متفاوتی را نسبت به سطوح TiO2 نشان می دهند و مستقیماً بر سرعت واکنش تأثیر می گذارند.
3. اثر تعاملی با شدت نور: PH تحت شدت نور کم تأثیر بسیار برجسته ای را نشان می دهد.

). آزمایشات نشان می دهد که تحت

، سرعت تخریب کلروفرم در pH 8 بیش از ده برابر بیشتر از pH 3.8 است.
3.5 گیرنده های الکترون خارجی
گیرنده های الکترون خارجی (به عنوان مثال، O2، H2O2، پرسولفات، پریودات، و غیره) به طور موثر الکترون های فتوتولید شده را به دام می اندازند، نوترکیب الکترون-حفره را سرکوب می کنند و بازده واکنش را بهبود می بخشند. اکسیژن به عنوان اساسی ترین گیرنده الکترون عمل می کند، خنثی الکتریکی سیستم را حفظ می کند و از طریق واکنش های بعدی OH اضافی تولید می کند.
H2O2 اثرات دوگانه دارد:
• اثر مثبت: تحت تابش اشعه ماوراء بنفش به ·OH تجزیه می‌شود یا با گرفتن الکترون‌های تولید شده نوری برای ترویج تخریب، ·OH تولید می‌کند.
• اثر منفی: به عنوان یک پاک کننده رادیکال عمل می کند. دوزهای بالا مصرف ·OH و کاهش بهره وری تخریب.
بنابراین بهینه سازی دقیق غلظت دوز H2O2 الزامی است.
3.6 یون های معدنی
یون های معدنی آبی از طریق دو مکانیسم با کارایی فوتوکاتالیستی تداخل می کنند:
1. جذب رقابتی: سولفات، فلوراید، کلرید، فسفات و سایر آنیون‌ها با آلاینده‌های آلی برای مکان‌های جذب سطحی TiO2 رقابت می‌کنند و تماس موثر بین آلاینده‌ها و کاتالیزورها را کاهش می‌دهند.
2. مهار رادیکال: یون های کربنات (

) روبنده های قوی ·OH با ثابت سرعت واکنش هستند

. بی کربنات (

) واکنش پذیری ناچیزی با ·OH (

). توزیع گونه های کربناته به شدت به pH بستگی دارد: pH بالا باعث افزایش نسبت آن می شود

و اثرات مهار رادیکال را تقویت می کند.
3.7 دمای واکنش
همبستگی بین سرعت واکنش فوتوکاتالیستی و دما به طور کلی با معادله آرنیوس مطابقت دارد، اما تأثیرات دما در بین آلاینده‌های هدف متفاوت است. برای تخریب فنل، سرعت واکنش با افزایش دما کمی افزایش می یابد. برای تخریب کلروفرم، به ویژه در شدت نور بالا، دمای بالا باعث سرکوب تخریب ناشی از نوترکیب سریع رادیکال های ·OH می شود. به طور کلی، فوتوکاتالیز وابستگی ضعیفی به دما نشان می دهد و در دمای محیط به طور موثر عمل می کند.
مزایای بالقوه و موانع اصلی فوتوکاتالیز
پنج مزیت اصلی
1. صرفه جویی در انرژی: از تشعشعات خورشیدی پایان ناپذیر به عنوان منبع نور استفاده می کند
2. ظرفیت کانی سازی قدرتمند: اکثر آلاینده های آلی را تجزیه می کند و فلزات سنگین را بی حرکت می کند.
3. ایمنی بالا: کاتالیزورها دارای ثبات عالی، عملکرد ضد خوردگی و عدم سمیت هستند.
4. شرایط واکنش خفیف: بدون الزامات سختگیرانه در pH یا دما
5. مقیاس پذیری انعطاف پذیر: قابل استفاده برای سیستم های تصفیه در مقیاس کوچک و بزرگ با بارهای پردازش قابل تنظیم
دو مانع عمده فنی
1. فعالیت ذاتی ناکافی فوتوکاتالیست ها
2. فاصله نفوذ نور محدود در داخل فوتورآکتورها
خلاصه فصل
فوتوکاتالیز TiO2 جفت‌های الکترون-حفره‌ای را تحت تحریک نور تولید می‌کند که گونه‌های اکسیژن فعالی مانند ·OH را روی سطوح کاتالیزور برای کانی‌سازی آلاینده‌های آلی تولید می‌کند. TiO2 به دلیل فعالیت کاتالیزوری بالا، پایداری شیمیایی برتر و ایمنی زیستی به عنوان فتوکاتالیست ترجیحی می‌باشد. اندازه ذرات کاتالیزور، شدت منبع نور، غلظت آلاینده آلی، pH محلول، گیرنده های الکترون بیرونی و یون های معدنی به طور مشترک بازده کلی فوتوکاتالیستی را تعیین می کنند. چگونگی افزایش بیشتر فعالیت کاتالیست و کارایی استفاده از نور در فصل بعدی با تمرکز بر فناوری‌های اصلاح کاتالیزور و مهندسی فوتورآکتور پوشش داده خواهد شد.